吉林大学吕中元教授课题组在纳米粒子接枝聚合物链数量分布问题上取得新进展
聚合物接枝的纳米粒子有着广泛的应用，如高效有机光伏材料、药物输运及水净化膜等。通常在采用grafting-to（接枝到）方法制备聚合物接枝纳米粒子时，接有不同聚合物链数量的纳米粒子会产生一个分布（polymer number distribution），这个分布与纳米材料的组成密切相关，同时对于设计具有高级功能的纳米自组装材料非常关键。实验中常用的技术手段通常只能给出纳米粒子上配体链数量的算术平均值，即平均每个纳米粒子上接枝聚合物的数量。但一个算术平均值远远不能正确反映纳米粒子的结构和组成。人们曾经认为，这个分布应该是以算术平均值为峰位的高斯形式，但后来被证明是不正确的（Nat. Nanotechnol. 2007, 2 (12), 751−760；Nat. Mater. 2009, 8 (5), 388−391）。Pons等人利用单粒子荧光能量共振转移技术来确定量子点蛋白质组分及分布（J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (47), 15324−15331）, 认为这个分布非常接近泊松分布，且被Mullen（Acc. Chem. Res. 2011, 44 (11), 1135−1145）和Delport（Langmuir 2010, 26 (3), 1594−1597）等人各自的实验所支持。然而Bockstaller等人研究表明这个分布与泊松分布有明显的差别，而可能是某种二项式分布形式（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(46), 16593−16598）。
图1. 纳米粒子表面接枝聚合物的数量符合二项式分布。右图为聚合物接枝纳米粒子的示意图。
针对这个问题，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室吕中元教授团队给出了一个二项式分布表达式，能够准确地描述通过grafting-to方法接枝的纳米粒子表面配体链数量分布。在这个分布中，对于接枝位点确定的体系，唯一需要输入的物理量是聚合物链的接枝转化率，该数值可以根据实验测量获得。为了验证这个分布的正确性，他们选择具有8个赖氨酸残基的胰蛋白酶（可被视为纳米粒子）为研究对象，通过聚乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺（PEG-NHS）与赖氨酸残基上氨基官能团的非特异性反应，来实现聚乙二醇链（PEG）与胰蛋白酶分子的接枝实验。同时构建了相应的计算机模拟模型，开展了耦合随机聚合反应的粗粒化分子动力学模拟研究，重现了grafting-to接枝过程。实验与计算机模拟结果均表明，对于grafting-to反应，该二项式分布在不同投料比、不同接枝位点数等条件下，都是正确的。
图2. (a)和(c)分别为经透析处理后的PEG接枝胰蛋白酶分子的时间飞行质谱（MALDI-TOF）数据，(a)和(c)分别代表PEG和胰蛋白酶的初始投料摩尔比为8:1和16:1的两个体系；(b)和(d)分别为不同来源的数据所得到的分布之间的对比：红色空心圆为基于(a)和(c)的MALDI-TOF数据，通过峰值拟合和校正处理所得到的分布；黑色实心圆为计算机模拟的结果，而黑线则是由二项式分布预测的结果。可以看到三者基本吻合。图2同时给出了基于实验相同转化率的泊松分布的结果（黑色虚线），可以看到明显偏离于实验中获得的实际分布情况。
该二项式分布表达式简单且准确，无需任何拟合参数或复杂的仪器分析表征手段。模拟结果同时表明，这个分布在grafting-from制备表面接枝聚合物的体系中仍然是适用的。这证明了无论是grafting-to还是grafting-from反应，都不会改变纳米粒子表面接枝链数量的不均匀性。
该研究同时指出，在以前的实验中观察到的泊松状分布可能是由于他们各自的实验系统中接枝效率普遍偏低所造成的假象。计算机模拟结果表明，即使聚合物链长度、接枝位点密度和聚合物浓度较大，该二项式分布仍能正确描述纳米粒子表面接枝聚合物链数量分布。因而这个二项式分布形式简单易用且足够精确，能够正确描述grafting-to和grafting-from两类制备方法中纳米粒子表面接枝聚合物链数量的分布。
图3. 对于g0=40且具有不同配体链长度的grafting-to体系，计算机模拟结果（数据点）和二项式分布所预测的结果（对应的曲线）之间的对比。二者符合得很好，证明了对于不同分子量的配体链，二项式分布所蕴含的统计性仍然是有效的。
以上成果发表在最新一期的Macromolecules杂志上。论文第一作者为吉林大学的刘鸿副教授，主要完成了理论推导和计算机模拟的验证部分；共同第一作者为吉林大学的赵环宇副教授，主要完成了胰蛋白酶接枝PEG链的实验验证部分；通讯作者为吕中元教授。共同作者中还包括刘鸿博士做德国洪堡学者访问期间的合作导师，达姆施塔特工业大学Florian Müller-Plathe教授，以及吉林大学的钱虎军教授和中科院长春应用化学研究所的孙昭艳研究员。
该研究得到了国家自然科学基金重点项目、面上项目和德国洪堡基金会等项目的支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00309
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